Synthesis, redox chemistry, and electronic structure investigation of lanthanide complexes with aromatic ligands of various sizes and bulkiness
Synthèse, chimie redox et étude de la structure électronique de complexes de lanthanides avec des ligands aromatiques de tailles différentes.
Résumé
This work focuses on different aspects of the organometallic chemistry of lanthanide.First, the use of aromatic ligands to stabilize divalent lanthanide and promote their reactivity was applied to the activation of small molecules such as CO and CO2 and pyridine-type molecules with thulium complexes. The synthesized compounds were exhibiting strong coloration in solution. Consequently, a combination of UV-visible absorption and single-crystal X-Ray diffraction was used to characterize them, which showed a correlation between the angle of the pyridine-type motif and the rest of the organic backbone with the profile of the absorption spectrum. For small angles, the corresponding molar extinction coefficient was relatively higher. The angles closer to 90° showed much weaker absorption at higher wavelengths. This knowledge of divalent lanthanide reactivity was applied in a second study where another aromatic ligand, the cyclononatetraenyl ligand or C9H9 (Cnt), was explored. Preliminary studies showed that it allowed access to neutral and linear sandwich compounds. However, upon reaction with dysprosium diiodide, the reductive coupling of two units of the ligand was noticed to form a Cnt2-type moiety. The dimer has a consistent spectroscopic signature for two trivalent dysprosium centers. Tuning of the reaction conditions and adoption of low temperatures (-35° C) allowed for the isolation of another type of dysprosium dimer where the Cnt ligand acts as a bridging unit for the two ions. The analysis of the molecular structure obtained by XRD showed an overall symmetrical role of the metallic ions. This was supported by the computation, which predicted a delocalized mixed-valent state equivalent to a 2.5 oxidation state for each dysprosium. However, the acquired magnetic data did not validate this hypothesis, indicating a weak antiferromagnetic interaction between the two metal centers. Other characterizations were performed to investigate further but a clear-cut conclusion remained difficult to draw due to the extreme sensitivity of the dimeric complex. Thus, the synthetic path was adapted to start from the trivalent starting material. Additionally, a bulky ligand was chosen to obtain better-defined complexes. This strategy allowed for the obtention of similar dimers. Strikingly, the molecular structure was found to be non-symmetrical, potentially revealing a difference in oxidation state for the two dysprosium. This possibility of localized mixed-valence was also supported by the presence of a relatively intense absorption band in the visible which is typical of this type of electronic configuration. Combining the information from those two studies allowed us to reduce the number of hypotheses for the electronic configuration of the bridge dimer. Additionally, these two studies showcased the particularities of the Cnt ligand, its redox-active behavior, its flexibility as well as its presence as two isomers. To develop a better understanding of the ligand, the isomerization was studied on the ligand itself and then focused on heteroleptic complexes with trivalent lanthanide and a dianionic cyclooctatetraenyl ligand. This study showed that the Cnt ligand was easily isomerized from its cis-cis,cis,trans (trans) form to its cis-cis,cis,cis (cis) form while being irradiated with light at a low wavelength (370 nm – 450 nm) while at a higher wavelength, it did not appear to react. Once the cis form is attained, no reverse irradiation was observed. However, the situation is different in the complex as the trans/cis ratio can be controlled with the identity of the lanthanide as well as the wavelength of irradiation. These gave us the first insight into the isomerization behavior of the Cnt ligand and will be extended to investigate the possible changes in reactivity. To conclude, this work extended our knowledge of the reactivity of divalent lanthanide with organic ligands and the behavior of the Cnt ligand.
Ce travail de thèse s’intéresse à différents aspects de la chimie organométallique des lanthanides.Dans un premier temps, l’utilisation de ligands permettant la stabilisation des espèces divalentes de thulium a été appliquée à des réactions d’activation de petites molécules (CO, CO2 et dérivés de pyridine). Les complexes obtenus possédant de fortes colorations, une étude combinée de leurs structures moléculaires et de leurs spectres d’absorption UV-visible a été menée. Cela a révélé une corrélation entre l’angle formé par le dérivé pyridine avec le squelette carboné et le profil du spectre d’absorption, particulièrement des angles faibles mènent à des coefficients molaires d’absorption élevés. Cette connaissance de la réactivité des lanthanides divalents a été utilisé dans une seconde étude, où un ligand plus large, le cyclononatétraenyl ligand, ou Cnt, a été étudié. Des réactions préliminaires avaient montré qu’il permettait la formation de complexe sandwich linéaire et neutre avec certains lanthanides. Cependant, lors de sa réaction avec le diiodure de dysprosium, la formation d’une liaison carbonée entre deux unités de Cnt, procédant probablement par couplage radicalaire, a été observée. Le dimère de dysprosium ainsi formé possède les caractéristiques d’un complexe contenant des dysprosiums trivalents. De légers changements dans les conditions de réactions et particulièrement un abaissement de la température (- 35 °C) ont permis l’isolation d’un autre dimère où le Cnt réduit forme un pont entre les deux centres métalliques. L’analyse de la structure obtenue par diffraction des rayons X montre une certaine symétrie dans l’arrangement, ce qui est également supporté par les calculs menés sur cette molécule qui prévoient la délocalisation d’un électron sur les deux dysprosiums, leur conférant un degré d’oxydation de 2.5 chacun. En revanche, cette hypothèse est infirmée par la signature magnétique, plus compatible avec une faible interaction antiferromagnétique entre les deux métaux. D’autres caractérisations ont été effectuées mais il reste difficile de tirer une conclusion claire en raison de l'extrême sensibilité du complexe dimère. Pour continuer d’explorer ces complexes, la synthèse a été modifiée pour utiliser des composés trivalents plus facile à manipuler. De plus, une stratégie hétéroleptique a été choisie, permettant l’isolation de composés dimériques très similaires. La structure obtenue pour ce dimère montre une dissymétrie indiquant une potentielle différence électronique pour les deux dysprosiums. Cette valence mixte est aussi supportée par la présence d’une forte bande d’absorption dans le visible, typique de cette structure électronique. La combinaison de ces deux études a permis la réduction du nombre d’hypothèses expliquant le comportement des dimères pontés. De plus, cela a permis de mettre en exergues les particularités du ligand Cnt notamment son caractère redox actif, sa flexibilité et sa présence comme deux isomères : cis-cis,cis,trans (trans) et cis-cis,cis,cis (cis). Afin de mieux comprendre leurs comportements, des études d’isomérisation, du ligand seul et dans un complexe hétéroleptique avec le ligand cyclooctatétraenyl, ont été menés. Ainsi, la forme cis-cis,cis,trans (trans) du ligand Cnt s’isomérise sous irradiations, à des longueurs d’onde du proche UV et du visible (370 nm – 450 nm), aucune isomérisation n’est observée avec des longueurs d’ondes plus élevées. De plus, aucune retro-isomérisation n’a été observée. La situation du complexe est très différente car le ratio trans/cis a pu être contrôlé par la nature du lanthanide ainsi que les longueurs d’ondes d’irradiation utilisées. Cela a permis de rationaliser le comportement d’isomérisation du ligand Cnt et permettra d’explorer la possibilité d’une réactivité associée. Finalement, ce travail de thèse a permis d’étendre notre connaissance sur la réactivité des lanthanides divalent ainsi que notre compréhension du comportement du ligand Cnt.
Origine : Version validée par le jury (STAR)